Din punct de vedere geologic, suprafaţa parcului se suprapune în principal formaţiunilor cristaline (partea centrală şi nordică) şi, într-o mai mică măsură, formaţiunilor sedimentare situate în sudul zonei cristaline, care este dispusă sub forma unei fâşii cu orientare generală vest-est, de o parte şi alta a Oltului.
În perimetrul parcului, suprafaţa cea mai întinsă este ocupată de formaţiuni cristalofiliene cunoscute în literatura de specialitate sub denumirea de "gnaisuri de Cozia". Caracteristice pentru munţii de gnais ai Coziei sunt pantele lor foarte înclinate, de 50°-70°, pe care din acest motiv solul se formează anevoios. Se întâlnesc în parc şi formaţiuni sedimentare. Pe teritoriul munţilor Cozia şi Narăţu, breciile ocupă perimetre destul de importante. O parte dintre aceste brecii au fost incluse încă de la sfârşitul secolului trecut în aşa-zisele "brecii de Brezoi". După definiţia originală, "brecia" sau “formaţiunea de Brezoi“ reprezintă formaţiuni sedimentare prejurasic-superioare alcătuite din brecii, greu de deosebit de fundament. Pe baza unor cercetări recente, s-a stabilit că în regiune există cel puţin patru categorii de brecii de geneză şi vârstă diferite, care nu pot fi incluse într-o singură formaţiune. Cele mai vechi formaţiuni sedimentare din regiune apar pe versantul drept al Văii lui Stan. S-a stabilit că acest masiv aparţine unităţii supragetice. Un alt element structural important îl reprezintă falia Cozia, care delimitează la nord cristalinul de Cozia faţă de sedimentarul din depresiunea Brezoi-Titeşti.
În ansamblu, masivul Cozia se prezintă că o cută anticlinală, cu o serie de cute secundare pe flancul sudic. Din punct de vedere geologic, Cozia are o structură interesantă. În realitate, aparţine zonei şisturilor cristaline ale Carpaţilor Meridionali, dar depresiunile amintite sunt alcătuite, atât înspre sud cât şi înspre est, pe suprafeţe apreciabile, din roci terţiare.
Cea mai mare parte a regiunii centrale a Coziei este alcătuită din grano-gnaisuri cu ochiuri mari de microclin, aşa-zisul gnais de Cozia, care începe cu Muntele Foarfeca, din malul drept al Oltului şi reapare peste Cozia ca un brâu orizontal îngust, până la râurile Topolog, Argeş şi Vâlsan. Acest gnais de Cozia a fost tăiat de râul Olt, precum şi de afluenţii săi. Caracteristice pentru gnaisurile de Cozia sunt pantele lor foarte înclinate, iar din acest motiv solul se formează anevoios. Partea rasăriteană a masivului se deosebeşte prin morfologie și vegetaţie de versantul apusean. Astfel, în timp ce părţile stâncoase ale versantului de apus sunt acoperite mai uniform de păduri, pe versantul răsăritean se află turnuri, brâne şi pereţi stâncoşi lipsiţi de vegetaţie, cu jgheaburi înguste şi înierbate. Această parte este cea de deasupra mănăstirii Stânişoara, atrăgând atenţia cercetătorului care trece pe aici.
